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浊度和天然有机物(NOM)的校正
发布时间:2021-03-30

概述

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YSI EXO NitraLED™传感器利用光学吸收的基本原理检测硝酸盐。所有光学技术都必须应对浊度干扰,浊度干扰是由悬浮粒子引起的光散射引起的。由于有机物也会吸收光,依靠紫外光范围进行测量的传感器会受到天然有机物(NOM)的吸收的干扰。本文描述NitraLED传感器的工作原理同时,重点介绍应用于传感器内的原始信号的NOM和浊度校正。


EXO NitraLED传感器的基本结构

该传感器配有一个主LED ,发出波长为235nm光检查水样。以各种形态存在的氮都会吸收波长为235nm的光,NitraLED传感器无法区分这些不同形态的氮。比如,亚硝酸盐也会吸收。然而,在自然水域中,硝酸盐通常是氮最普遍的形态。

在传感器内,NOM由发射275nm光的发光二极管检测。像其他在235nm吸收NOx的物种一样,NOM不是水中唯一能吸收波长为275nm的光的物质。但是在一定范围内,尤其是在用户提供的环境输入,275nm的LED可以方便对原位测量进行NOM校正。校正的效果取决于NOM的性质。

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浊度通过利用EXO浊度传感器来处理,该传感器须始终与NitraLED传感器搭配使用。经验丰富的EXO用户已经知道,浊度传感器的工作原理是光的散射,这不同于吸光度。下文描述了EXO浊度传感器如何协助校正浊度衰减。

硝酸盐是以硝酸盐氮为单位来测量。因此,在使用化学表达式的地方都使用 NO3-N形式。这是因为传感器是在工厂用NO3-N标准进行校准的,且用户校准用的校准标准也是从YSI购买的NO3-N。由于衰减效应已在传感器中得到仔细处理,标准液中的任何微粒或不规则现象都会影响校准质量从而影响测量的准确性,因此YSI标准是唯一已知不会发生这种效应的标准。其他标准液也适用于NitraLED,但这些风险应该注意。


吸光度原理

EXO NitraLED传感器利用吸光度原理计算硝酸盐浓度。吸光度以吸光度的单位AU来测量,遵循比尔定律:

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其中,A表示以AU为单位的吸光度,它是透过样品的光强,而Io是来自传感器的光强

根据传感器记录的235纳米处的总吸光度,NitraLED传感器计算硝酸盐的吸光度非常简单的公式如下:

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在275nm波长处,用一个类似的简化方程来确定干扰的影响:

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利用比尔定律测量235nm波长的吸光度,然后减去由浊度引起的衰减值(已转换为 AU 单位)以及减去275nm波长下估算NOM吸光度。然后将这样计算得出的ANO3-N用于回归方程,此方程是基于工厂线性化和两点用户校准。

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此回归定义了吸光度和硝酸盐浓度之间的关系。在此回归的计算过程中,校准过程中使用的硝酸盐标准没有任何颗粒物或有机化合物的产生的吸光度,这一点至关重要。如前述,这也正是建议采购YSI标准液的原因之一。


在KOR软件中如何进行校正

软件允许EXO NitraLED用户校准和执行校正,以优化其特定测量地点的传感器,该过程涉及三个重要步骤:

1、输入一个通过独立测量确定现场采集样品的硝酸盐值

2、通过以下任一种方式校正浊度:

a.使用软件中提供的默认浊度系数

b.通过测量现场的原始(未过滤的水样)和过滤后的水样的吸光度来估计浊度衰减

3、根据过滤后的现场样本,使用滑动条来优化输出,以校正NOM。


首先,在进行现场特定校正之前,必须校准EXO NitraLED和浊度传感器。在校正过程中,必须从测量现场收集抓取的样本。样品的硝酸盐浓度(单位为mg/L)应通过独立方法测定,例如EXO离子选择性电极(ISE)或台式光度计。

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而浊度的测定,最简单的方法是使用软件的默认浊度系数。在特定地点的校正可能有好处,然而,这将由用户决定。在这种情况下,NitraLED传感器将用于比较水样品采集时的测量值,以及样品使用0.45微米过滤器过滤后的测量值。

最后一步,使用滑动条来优化过滤水中的传感器输出,从而进行NOM校正。


校正浊度衰减

浊度对吸光度的测量有显著影响,因为它可以使从LED到探测器的路径上光发生散射。颗粒的数量、大小和形状都可能影响光的衰减程度。如下图1所示,235nm波长光的吸光度和浊度FNU之间的关系呈现较好线性。但是,这一关系的斜率因不同的浊度来源而变化。NitraLED传感器内默认的吸光度校正程序是以高岭土为基础(如图所示)。之所以选择它,是因为它非常接近YSI所处理的所有样品的平均值。图1中的一些样品(迈阿密河和独木舟俱乐部)实际上是从天然水体中采集的,而其他样品(膨润土、Arizona 试验粉尘、硅藻土、高岭土和 Elliot 粉砂壤土)是购买的。已确认所购标准液中的样品不含硝酸盐,当存在硝酸盐时,对现场样品进行了校正。该图所示仅显示235nm波长下的相关性,但在275nm波长,观察到高岭土存在类似线性。

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当用户在Kor软件中选择默认浊度系数时,高岭土和吸光度之间的关系将应用于传感器内的原始信号。在广泛测试的基础上,使用一组平均高岭土干扰校正系数;图 1 没有描述所有进行的高岭土测试。


相反,用户可以选择做特定地点校正。例如,图1表明,在较高的FNU时,样品之间的差异越大。如果用户在较高的FNU水域使用,可能会发现这些差异对于他们的研究目标是不可接受的。


例如,一个位置的浊度是120FNU,由光学工具(分光光度计、NitraLED 等)测量的吸光度为0.19AU。则特定地点浊度的方程斜率为0.00158 AU/FNU。相比之下,高岭土的斜率为0.0028AU/FNU。因此,我们可以看到,根据沉淀物类型,默认的吸光度校正值和特定地点的校正值之间差异会对NitraLED的硝酸盐计算有显著影响


当使用特定站点校正,NitraLED会在内部建立新的浊度回归方程,它将覆盖处理传感器中原始信号使用的默认关系。在特定地点校正过程中,分别收集水样过滤前,和使用0.45µm 过滤器对样品进行过滤后的吸光度值。这种预期差异值应该(以AU表示)是由过滤器去除的颗粒所引起的(即浊度)。在EXO用户手册(K版本及以上)中描述了这种方法。


请注意,在进行浊度测量的同时,NitraLED也使用275nm LED进行测量,就可以方便地确定每个波长相应的吸光度,并从每个传感器测量的总吸光度中减去。我们现在可以缩小NOM和硝酸盐的吸光度。上一节的方程变为:

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NOM在275nm波长的吸光度现在是已知的,但该数值不等于NOM在235 nm 波长的吸光度,该吸光度如下所述确定。


NOM 校正

NOM从275nm波长校正到235nm波长处的吸光度,大致适用于测定废水中硝酸盐的标准方法1 . NOM校正系数等于以下:

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NitraLED传感器有一个内部编程默认的NOM系数,但为了实现最精确的计算,还是建议进行特定站点的校正。在特定站点的校正过程中,可使用滑动条对上述比率进行微调。当这个数字被调整时,传感器的输出被调整,并且对NOM系数进行调整 ,直到输出值等于已知的硝酸盐浓度。回顾一下,硝酸盐浓度是使用独立测量方法测得。

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一旦确定了NOM系数,在235纳米波长下的NOM吸光度将根据上述等式的重新排列来确定:

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在235纳米处计算出的NOM在下面的等式中用于确定由硝酸盐测量的吸光度,该吸光度归因于硝酸盐: 

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计算出硝酸盐的吸光度后,然后,将其插入两点校准过程中存储在传感器中的回归方程中,从而确定被测样品中硝酸盐的最终估计浓度。


传感器计算的上述说明描述了硝酸盐值的计算方法,但现场特定校正的程序没有充分定义。有关如何执行特定场地校正程序的完整说明,请参考EXO用户手册。


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